Sam 18 Mai 2019 - 0:03 par 
Durcissement structural des alliages d’aluminium
Critères de composition et séquence de traitements thermiques
Considérons un alliage binaire aluminium-élément Al-M
(figure 2a ). Pour qu’il soit apte au durcissement par précipitation, il faut que l’élément d’alliage dans la matrice d’aluminium à l’état solide présente une solubilité croissante avec la température. Pour simplifier, nous supposons qu’il existe pour cet alliage une réaction eutectique à la température TE pour la concentration xE .
Le rapport des pentes moyennes du liquidus et du solidus, appelé coefficient de partage, est alors inférieur à 1. Il s’agit du cas le plus général pour les alliages d’aluminium à durcissement structural élaborés par solidification classique . De nombreux alliages hypertrempés depuis l’état liquide (c’est-à-dire solidifiés très rapidement) et aptes au durcissement par précipitation (par exemple Al-Cr, Al-Zr) font toutefois exception à cette règle et ont un coefficient de partage supérieur à 1.
À l’aide de la figure 2a, portons l’alliage de concentration x1
(concentration inférieure à la limite de solubilité xS de l’élément d’addition) à une température T1 supérieure à la température de solvus TS pendant une durée suffisante pour atteindre l’équilibre thermodynamique et donc obtenir une mise en solution totale des atomes de soluté M.
Si l’alliage est refroidi très lentement depuis la température
T1 jusqu’à une température inférieure à TS , la solution solide de M dans l’aluminium, qui conserve sa structure cubique à faces centrées (désignée par α), tend à se décomposer sous forme de particules plus ou moins grossières du composé intermétallique stable dans la solution solide d’aluminium appauvrie en atomes M : c’est la précipitation d’équilibre qui conduit à une structure proche de celle d’un recuit, et qui est généralement sans intérêt du point de vue du durcissement de l’alliage du fait de la taille grossière des précipités (de l’ordre du micromètre) et de leur trop faible nombre par unité de volume d’alliage. Leur fraction molaire fm respecte la règle des bras de leviers ou règle des segments inverses : (1) où BA et BC sont définis sur la figure 2a à la température T2 . La fraction volumique fV des précipités d’équilibres dans la matrice α se déduit de la fraction molaire par prise en compte du volume molaire de ces deux phases. Elle augmente avec le rapport des concentrations relatives en éléments Al et M dans le composé intermétallique d’équilibre.
L’opération de trempe consiste à refroidir l’alliage suffisamment rapidement après mise en solution pour empêcher la décomposition de la solution solide avec formation de ces précipités d’équilibre grossiers. La trempe permet en outre de piéger les très nombreuses lacunes stables à haute température. Immédiatement après la trempe jusqu’à la température ambiante T2 (figure 2b), on obtient une solution solide sursaturée en soluté M et en lacunes où les atomes de soluté sont positionnés de manière aléatoire aux noeuds du réseau cubique à faces centrées de l’aluminium (figure 3a) et forment une solution solide de substitution.
Le degré de sursaturation en soluté obtenu après la trempe est
alors donné par Δx = x1 – x2 . Après mise en solution (généralement
effectuée entre 400 et 550 oC) et trempe, le durcissement par précipitation
résulte alors de la décomposition de cette solution solide
sursaturée en éléments d’addition principaux. L’extension possible
de la solution solide est régie par les règles de Hume-Rothery [18].
D’une part, elle est restreinte par l’effet de taille des atomes si la
différence entre les rayons atomiques des atomes de soluté et de
la matrice dépasse 15 %. D’autre part, la probabilité de formation
du composé intermétallique stable AlXMY , qui restreint aussi l’étendue
de la solution solide, dépend de l’affinité chimique des éléments
et est d’autant plus forte que l’élément de matrice est plus électropositif
(par exemple Al) et que l’élément soluté est plus électronégatif
(effet de valence électronégatif).
Au cours du maintien de l’alliage à température ambiante ou à
basse température après la trempe (figure 2b), la solution solide
sursaturée est donc métastable. Au cours de cette phase, appelée
maturation ou encore vieillissement naturel, l’alliage durcit progressivement
et spontanément et la solution solide se décompose
pour donner naissance à la formation de petits amas d’atomes de
soluté (les zones de Guinier-Preston ou zone GP) en très grande
densité (de l’ordre de 1017 à 1018/cm3) : c’est la préprécipitation.
Ces amas ou essaims d’atomes sont toujours situés aux noeuds du
réseau de la matrice aluminium et sont constitués de petites portions
de plans cristallographiques du réseau d’aluminium enrichis en
atomes de soluté (figure 3b). Ces zones GP introduisent des distorsions
élastiques dans le réseau de la matrice. L’enrichissement
chimique local en soluté et les déformations élastiques qui en
résultent expliquent que dans certains cas cette précipitation soit
facilitée par la présence de défauts de structure - tels que les
dislocations - qui favorisent une diffusion plus élevée des atomes
solutés ou accommodent des champs de déformation élastique
adaptés.
Un chauffage ultérieur à température modérée (100 à 200 oC),
appelé revenu (figure 2b), accentue encore la décomposition de la
solution solide par la dissolution des zones GP préalablement
formées (réversion) et par la précipitation de particules très
nombreuses (1016 à 1017/cm3) et très fines (taille moyenne comprise
entre 2 et 50 nm) qui durcissent encore l’alliage jusqu’à son maximum
de résistance mécanique (figure 1). Ces précipités sont des
composés intermétalliques métastables (précipités de transition),
qui possèdent désormais un réseau cristallin et une composition
chimique propres (figure 3c), le plus souvent différents de ceux du
composé intermétallique d’équilibre stable AlXMY donné par les diagrammes
d’équilibre de phases. La fraction volumique de précipités
métastables augmente aussi avec le degré de sursaturation Δx et
avec la concentration relative en aluminium du précipité.
La précipitation du composé intermétallique d’équilibre dans la
matrice appauvrie au maximum en soluté n’est le plus souvent
possible que lors d’un traitement de surrevenu (figure 1) effectué
à assez haute température (généralement supérieure à 160°C)
pendant une durée de traitement excédant celle qui conduit au maximum
relatif de durcissement. L’adoucissement relatif de l’alliage est
alors régi par la coalescence des précipités, dont les plus gros
(dotés d’une taille de l’ordre du micromètre) deviennent alors
visibles en microscopie optique à fort grandissement : la microstructure
tend de ce fait à se rapprocher de celle de l’état recuit, le
plus stable du point de vue thermodynamique, qui est atteint en
pratique après maintien de quelques heures entre 250 et 400°C.
Caractéristiques chimiques et structurales des précipités
Les notions d’ordre, de relations d’orientation et de cohérence sont
trois notions essentielles permettant de décrire les caractéristiques
et certaines propriétés des précipités présents dans une matrice.
Une phase est ordonnée si ses différents atomes constitutifs
sont disposés selon le motif géométrique de la structure cristallographique
du composé et si à chaque site cristallographique est
assignée une nature chimique de l’atome. Il s’agit dans ce cas de
l’ordre à grande distance (figure 4). S’il existe des fluctuations ou un
écart par rapport à l’assignation chimique, le composé n’est
ordonné qu’à courte distance. À l’extrême, si les atomes sont disposés
de manière aléatoire sur le réseau cristallographique, la
phase est désordonnée ; c’est le cas des solutions de substitution
décrites précédemment et de certains composés intermétalliques.
Les précipités ordonnés sont généralement constitués de composés
définis stoechiométriques à domaine de composition chimique
restreint (cas de la majorité des composés
d’équilibre). Les précipités métastables, apparaissant au cours des
traitements de maturation ou de revenu, sont souvent ordonnés.
Une autre caractéristique importante de la précipitation structurale
est l’existence presque systématique de relations d’orientations
cristallographiques préférentielles entre la matrice et les
précipités formés par précipitation homogène ou par précipitation
hétérogène sur les dislocations, les joints de sous-grains, voire sur
certains joints de grains ou de phases présentes dans la matrice.
Cela se traduit notamment par des relations d’épitaxie, c’est-à-dire
des relations de parallélisme entre les plans ou les directions
cristallographiques de la matrice et ceux des précipités (figure 5).
Enfin, des précipités sont cohérents si, au-delà des relations
d’épitaxie, il y a continuité géométrique des réseaux cristallographiques
de la matrice et des précipités dans toutes les directions
cristallographiques. Seules la nature et la disposition des atomes sur
le réseau sont modifiées (figure 6a). L’écart à la cohérence δ dans un
plan cristallographique est donné par la différence relative des
distances réticulaires dhkl et de ce plan dans la matrice (plan
hkl, selon la notation de Miller) et dans le précipité (plan h ’k ’l ’) :
(2)
Cet écart est à l’origine de distorsions élastiques dans les
réseaux cristallographiques des deux phases.
Dans les alliages d’aluminium, la précipitation cohérente est le
premier stade de la précipitation homogène pendant ou après la formation
de zones GP. Les précipités cohérents sont nécessairement
très petits (jusqu’à 5 nm) à moins que l’écart à la cohérence ne soit
très faible (ce qui est le cas par exemple de la phase δ’-Al3Li). Pour
les zones GP, cet écart est faible (0,1 à 1 %).
Lorsque l’écart à la cohérence est, ou devient, trop élevé, des dislocations
sont géométriquement nécessaires aux interfaces
précipité-matrice pour accommoder les distorsions élastiques. Ce
mécanisme s’observe pour des précipités possédant un très fort
écart à la cohérence, ce qui est fréquent pour une précipitation hétérogène
induite par des défauts cristallographiques et peut également
résulter d’un grossissement trop important de précipités initialement
cohérents.
-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-
Références :
TI_ [A 1 305] et [M 240]
Critères de composition et séquence de traitements thermiques
Considérons un alliage binaire aluminium-élément Al-M
(figure 2a ). Pour qu’il soit apte au durcissement par précipitation, il faut que l’élément d’alliage dans la matrice d’aluminium à l’état solide présente une solubilité croissante avec la température. Pour simplifier, nous supposons qu’il existe pour cet alliage une réaction eutectique à la température TE pour la concentration xE .
Le rapport des pentes moyennes du liquidus et du solidus, appelé coefficient de partage, est alors inférieur à 1. Il s’agit du cas le plus général pour les alliages d’aluminium à durcissement structural élaborés par solidification classique . De nombreux alliages hypertrempés depuis l’état liquide (c’est-à-dire solidifiés très rapidement) et aptes au durcissement par précipitation (par exemple Al-Cr, Al-Zr) font toutefois exception à cette règle et ont un coefficient de partage supérieur à 1.
À l’aide de la figure 2a, portons l’alliage de concentration x1
(concentration inférieure à la limite de solubilité xS de l’élément d’addition) à une température T1 supérieure à la température de solvus TS pendant une durée suffisante pour atteindre l’équilibre thermodynamique et donc obtenir une mise en solution totale des atomes de soluté M.
Si l’alliage est refroidi très lentement depuis la température
T1 jusqu’à une température inférieure à TS , la solution solide de M dans l’aluminium, qui conserve sa structure cubique à faces centrées (désignée par α), tend à se décomposer sous forme de particules plus ou moins grossières du composé intermétallique stable dans la solution solide d’aluminium appauvrie en atomes M : c’est la précipitation d’équilibre qui conduit à une structure proche de celle d’un recuit, et qui est généralement sans intérêt du point de vue du durcissement de l’alliage du fait de la taille grossière des précipités (de l’ordre du micromètre) et de leur trop faible nombre par unité de volume d’alliage. Leur fraction molaire fm respecte la règle des bras de leviers ou règle des segments inverses : (1) où BA et BC sont définis sur la figure 2a à la température T2 . La fraction volumique fV des précipités d’équilibres dans la matrice α se déduit de la fraction molaire par prise en compte du volume molaire de ces deux phases. Elle augmente avec le rapport des concentrations relatives en éléments Al et M dans le composé intermétallique d’équilibre.
L’opération de trempe consiste à refroidir l’alliage suffisamment rapidement après mise en solution pour empêcher la décomposition de la solution solide avec formation de ces précipités d’équilibre grossiers. La trempe permet en outre de piéger les très nombreuses lacunes stables à haute température. Immédiatement après la trempe jusqu’à la température ambiante T2 (figure 2b), on obtient une solution solide sursaturée en soluté M et en lacunes où les atomes de soluté sont positionnés de manière aléatoire aux noeuds du réseau cubique à faces centrées de l’aluminium (figure 3a) et forment une solution solide de substitution.
Le degré de sursaturation en soluté obtenu après la trempe est
alors donné par Δx = x1 – x2 . Après mise en solution (généralement
effectuée entre 400 et 550 oC) et trempe, le durcissement par précipitation
résulte alors de la décomposition de cette solution solide
sursaturée en éléments d’addition principaux. L’extension possible
de la solution solide est régie par les règles de Hume-Rothery [18].
D’une part, elle est restreinte par l’effet de taille des atomes si la
différence entre les rayons atomiques des atomes de soluté et de
la matrice dépasse 15 %. D’autre part, la probabilité de formation
du composé intermétallique stable AlXMY , qui restreint aussi l’étendue
de la solution solide, dépend de l’affinité chimique des éléments
et est d’autant plus forte que l’élément de matrice est plus électropositif
(par exemple Al) et que l’élément soluté est plus électronégatif
(effet de valence électronégatif).
Au cours du maintien de l’alliage à température ambiante ou à
basse température après la trempe (figure 2b), la solution solide
sursaturée est donc métastable. Au cours de cette phase, appelée
maturation ou encore vieillissement naturel, l’alliage durcit progressivement
et spontanément et la solution solide se décompose
pour donner naissance à la formation de petits amas d’atomes de
soluté (les zones de Guinier-Preston ou zone GP) en très grande
densité (de l’ordre de 1017 à 1018/cm3) : c’est la préprécipitation.
Ces amas ou essaims d’atomes sont toujours situés aux noeuds du
réseau de la matrice aluminium et sont constitués de petites portions
de plans cristallographiques du réseau d’aluminium enrichis en
atomes de soluté (figure 3b). Ces zones GP introduisent des distorsions
élastiques dans le réseau de la matrice. L’enrichissement
chimique local en soluté et les déformations élastiques qui en
résultent expliquent que dans certains cas cette précipitation soit
facilitée par la présence de défauts de structure - tels que les
dislocations - qui favorisent une diffusion plus élevée des atomes
solutés ou accommodent des champs de déformation élastique
adaptés.
Un chauffage ultérieur à température modérée (100 à 200 oC),
appelé revenu (figure 2b), accentue encore la décomposition de la
solution solide par la dissolution des zones GP préalablement
formées (réversion) et par la précipitation de particules très
nombreuses (1016 à 1017/cm3) et très fines (taille moyenne comprise
entre 2 et 50 nm) qui durcissent encore l’alliage jusqu’à son maximum
de résistance mécanique (figure 1). Ces précipités sont des
composés intermétalliques métastables (précipités de transition),
qui possèdent désormais un réseau cristallin et une composition
chimique propres (figure 3c), le plus souvent différents de ceux du
composé intermétallique d’équilibre stable AlXMY donné par les diagrammes
d’équilibre de phases. La fraction volumique de précipités
métastables augmente aussi avec le degré de sursaturation Δx et
avec la concentration relative en aluminium du précipité.
La précipitation du composé intermétallique d’équilibre dans la
matrice appauvrie au maximum en soluté n’est le plus souvent
possible que lors d’un traitement de surrevenu (figure 1) effectué
à assez haute température (généralement supérieure à 160°C)
pendant une durée de traitement excédant celle qui conduit au maximum
relatif de durcissement. L’adoucissement relatif de l’alliage est
alors régi par la coalescence des précipités, dont les plus gros
(dotés d’une taille de l’ordre du micromètre) deviennent alors
visibles en microscopie optique à fort grandissement : la microstructure
tend de ce fait à se rapprocher de celle de l’état recuit, le
plus stable du point de vue thermodynamique, qui est atteint en
pratique après maintien de quelques heures entre 250 et 400°C.
Caractéristiques chimiques et structurales des précipités
Les notions d’ordre, de relations d’orientation et de cohérence sont
trois notions essentielles permettant de décrire les caractéristiques
et certaines propriétés des précipités présents dans une matrice.
Une phase est ordonnée si ses différents atomes constitutifs
sont disposés selon le motif géométrique de la structure cristallographique
du composé et si à chaque site cristallographique est
assignée une nature chimique de l’atome. Il s’agit dans ce cas de
l’ordre à grande distance (figure 4). S’il existe des fluctuations ou un
écart par rapport à l’assignation chimique, le composé n’est
ordonné qu’à courte distance. À l’extrême, si les atomes sont disposés
de manière aléatoire sur le réseau cristallographique, la
phase est désordonnée ; c’est le cas des solutions de substitution
décrites précédemment et de certains composés intermétalliques.
Les précipités ordonnés sont généralement constitués de composés
définis stoechiométriques à domaine de composition chimique
restreint (cas de la majorité des composés
d’équilibre). Les précipités métastables, apparaissant au cours des
traitements de maturation ou de revenu, sont souvent ordonnés.
Une autre caractéristique importante de la précipitation structurale
est l’existence presque systématique de relations d’orientations
cristallographiques préférentielles entre la matrice et les
précipités formés par précipitation homogène ou par précipitation
hétérogène sur les dislocations, les joints de sous-grains, voire sur
certains joints de grains ou de phases présentes dans la matrice.
Cela se traduit notamment par des relations d’épitaxie, c’est-à-dire
des relations de parallélisme entre les plans ou les directions
cristallographiques de la matrice et ceux des précipités (figure 5).
Enfin, des précipités sont cohérents si, au-delà des relations
d’épitaxie, il y a continuité géométrique des réseaux cristallographiques
de la matrice et des précipités dans toutes les directions
cristallographiques. Seules la nature et la disposition des atomes sur
le réseau sont modifiées (figure 6a). L’écart à la cohérence δ dans un
plan cristallographique est donné par la différence relative des
distances réticulaires dhkl et de ce plan dans la matrice (plan
hkl, selon la notation de Miller) et dans le précipité (plan h ’k ’l ’) :
(2)
Cet écart est à l’origine de distorsions élastiques dans les
réseaux cristallographiques des deux phases.
Dans les alliages d’aluminium, la précipitation cohérente est le
premier stade de la précipitation homogène pendant ou après la formation
de zones GP. Les précipités cohérents sont nécessairement
très petits (jusqu’à 5 nm) à moins que l’écart à la cohérence ne soit
très faible (ce qui est le cas par exemple de la phase δ’-Al3Li). Pour
les zones GP, cet écart est faible (0,1 à 1 %).
Lorsque l’écart à la cohérence est, ou devient, trop élevé, des dislocations
sont géométriquement nécessaires aux interfaces
précipité-matrice pour accommoder les distorsions élastiques. Ce
mécanisme s’observe pour des précipités possédant un très fort
écart à la cohérence, ce qui est fréquent pour une précipitation hétérogène
induite par des défauts cristallographiques et peut également
résulter d’un grossissement trop important de précipités initialement
cohérents.
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Références :
TI_ [A 1 305] et [M 240]
